I.1 Effet Photoréfractif et Photochromisme
Responsable : B. Briat

Chercheurs permanents :          2 - B. Briat, F. Ramaz
Visiteurs :                                6 - N. Romanov, M. Borowiec, T. Panchenko L. Kovacs, K. Shcherbin, L. Rakitina.
Thèses soutenues :                   1 - A. Hamri
Thèses en cours :                     2 - H. Bou Rjeily, B. Farid
Publications :                          11 (8P + 3A)
Participations à des congrès :  20 (3A + 17C) jusqu’à fin 97, 8 prévues en 98
Coopérations Internationales :  M. Gospodinov, Sofia; H. Reyher, Osnabrück; A. Watterich, Budapest; R. Capelletti, Parme;
     D. Schoemaker, Anvers  + visiteurs (St Pétersbourg, Varsovie,  Dniepropetrovsk, Budapest, Kiev)
Contrats :                               1 - DRET (95-96)
 

Principaux résultats :

Des progrès importants ont été réalisés dans la modélisation des processus de transfert de charge mis en cause dans les sillénites Bi12MO20 (M=Ge,Si,Ti) et dans CdTe:V. Des dopages originaux ont été réalisés avec quelques ions du groupe du platine et les cristaux obtenus sont testés d’un double point de vue spectroscopique et photoréfractif. Un effort important vient d’être entrepris sur de nouveaux cristaux CdTe : Ge et LiNbO3 : Ru.

I.1.1 Objectifs et Méthodologie
- La photoréfractivité implique une photoconductivité dans la zone spectrale envisagée. Une illumination non uniforme induit (bandes de transfert de charge) la création de porteurs qui se déplacent dans la bande de conduction et/ou de valence avant d’être piégés dans les zones sombres en créant un champ de charges d’espace. Celui-ci engendre une modification locale de l’indice de réfraction par effet électrooptique.
- La photoconductivité est liée à l’existence de "défauts" intrinsèques (non-stoechiométrie) ou extrinsèques (dopants) qui induisent la présence de niveaux dans la bande interdite. Une illumination peut provoquer une modification importante du spectre d’absorption (photochromisme) lorsque les porteurs ne sont pas repiégés sur le même centre.
- Nos études visent à (i) identifier les "défauts" et leurs états de charge; (ii) localiser leurs niveaux d’énergie; (iii) analyser les processus de transfert de charge; (iv) contribuer à l’optimisation des matériaux. A cet effet, des mesures de gain photoréfractif (lasers Ar* et Kr*) sont effectuées en complément des mesures spectroscopiques : absorption et dichroïsme circulaire magnétique (DCM), détection optique de la résonance paramagnétique (ODMR).

I.1.2 Etude des sillénites
(P95/01, P95/04, P97/01, P98/02; A95/01, A97/01; 17 C en 94-97).
- Un travail important a été effectué sur des cristaux BMO non dopés ou dopés avec de nombreux éléments de transition. Des liens très enrichissants ont été noués au fil des ans entre notre équipe et de nombreux Instituts. Nous avons réalisé récemment des progrès substantiels quant à la compréhension des phénomènes observés. Le défaut impliqué dans l’effet photoréfractif des échantillons non dopés est un antisite Bi3+M. Sa photoionisation induit la création d’un trou délocalisé sur les oxygènes voisins tandis que l’électron est piégé sur des lacunes d’oxygène (piège peu profond). De ce fait, une préillumination dans le domaine visible rend les cristaux plus sensibles dans le proche infrarouge.

- Dans les échantillons dopés 3d (en site M tétraédrique), on a un processus complémentaire dans le domaine rouge, jaune ou vert. La lumière transfère un électron de la bande de valence vers le niveau du dopant (réduction des ions) et le trou libéré est capté par Bi3+M. Plusieurs niveaux d’énergie des ions 3d ont été placés dans la bande interdite. Grâce à la sensibilité des mesures magnéto-optiques, nous avons établi que Cr, Mn (et Fe) contaminent tous les cristaux.

- Le rôle d’ions non magnétiques donneurs (Sb, As, P) et accepteurs (Ga, Al) est beaucoup mieux compris grâce à nos travaux. Une illumination en bord de gap induit la formation de centres paramagnétiques de type AsM5+ + e ([AsO4]0) ou AlM3+ + h ([AlO4]0) très facilement détectés par ODMR. Tous nos résultats ont été modélisés dans le cas de BSO:Al. L’absorption photoinduite A dans la région 0,5-1,2 eV est associée à des transferts de charge [AlO4]0 + hn ®  [AlO4]- + hv. On peut blanchir la bande optiquement ou thermiquement (on mesure F=-dA/dT) grâce à l’apport d’électrons de la bande de valence. Il existe en fait deux niveaux accepteurs [AlO4]-/0 dont l’énergie thermique nous est donnée par la position des deux pics de F(T). Leur énergie optique est beaucoup plus grande, ce qui implique un très fort couplage électron-réseau. Des mesures spectroscopiques bien choisies apportent donc des informations habituellement obtenues par des mesures électriques. Il s’agit d’une première dans le cas des sillénites. Des mesures similaires avec d’autres dopants indiquent que la méthode a un plus vaste champ d’application.

-Des cristaux de BSO dopés avec quelques ions du groupe du platine ont été élaborés à notre demande par un collègue bulgare (M. Gospodinov). Cette voie de recherche s’inspirait de l’amélioration des propriétés de BaTiO3 et KNbO3 dans le rouge quand il sont dopés avec Rh ou Ru. Dans le cas de BSO:Ru, le gain photoréfractif mesuré à 647 nm (Kr*) est voisin de celui trouvé pour BGO:Cu. L’éclairement à 647 nm, s’il induit bien une photo-absorption, ne conduit pas à la création de [BiO4]0 (il faut pour cela une lumière bleu-vert). En ce qui concerne les sillénites, il s’agit en fait de la première observation d’un effet photoréfractif qui ne mette pas en jeu le niveau BiM0/-. La piste que nous avons ouverte semble donc prometteuse. Nous avons montré que Ru s’incorpore en site octaèdrique Bi. Il introduit deux niveaux Ru3+/4+ et Ru4+/5+ dans la bande interdite et Ru4+ (diamagnétique) peut fournir des électrons ou des trous selon la longueur d’onde de travail.
I.1.3 Etude de Cd1-xZnxTe:V.
(contrat DRET) (P95/02, P95/05, P96/01; C95/02, C96/02, C96/05)
La commutation optique dans le proche IR peut être mise en œuvre à l’aide de miroirs à conjugaison de phase réalisés avec des matériaux photoréfractifs. CdTe : V est bien adapté à la réalisation de cet objectif et son étude a été très activement menée, en particulier en France et en Allemagne. V introduit un niveau donneur profond noté V0/+ par les physiciens du solide et V2+/3+ par les chimistes et les spectroscopistes. La conjugaison de mesures de DCM, Photo-DCM et Photo-Absorption sur douze cristaux nous a permis d’identifier pour la première fois les caractéristiques spectrales des deux espèces ioniques et de déterminer le rapport R des concentrations [V2+]/[V3+]. En l’absence de zinc, nos résultats contrastent avec ceux de la RPE classique qui permet de doser V3+ mais qui ne « voit » pas V2+. La connaissance de R et la mesure (IOTA) du facteur de compétition électron-trou x0 aux longueurs d’onde « utiles » permettent de remonter aux sections efficaces d’ionisation pour les électrons et pour les trous.
I.1.4 Projets
- Sillénites : De nombreux résultats ont été obtenus sur des cristaux doublement dopés mais leur compréhension reste difficile. Le vanadium introduit par exemple un niveau V4+/5+ dans la bande interdite et les phénomènes observés sous éclairement secondaire sont notablement modifiés par cet élément. Nous continuerons d’explorer le rôle de dopants 4d ou 5d.

- CdTe: Ge : Ce travail a été commencé en Octobre 97, en collaboration avec une équipe Ukrainienne (S. Odoulov). On sait en effet que le dopage de CdTe par Ge permet d’obtenir, en l’absence de champ électrique, l’un des plus forts gains connus à 1,06 mm. Nous avons pour la première fois mis en évidence la présence de deux centres paramagnétiques photo-actifs. L’un est connu : il s’agit du donneur ionisé GeCd3+ (notation ionique).

- LiNbO3:Ru : En 1997, plusieurs cristaux ont été élaborés à notre demande par de nouveaux partenaires Hongrois. Le gain photoréfractif (514 nm et 647 nm) que nous avons mesuré (» 1 cm-1) est comparable aux valeurs obtenues pour KNbO3:Ru. L’écriture du réseau est beaucoup plus rapide (20 sec) que son effacement (200 sec). L’effet photoréfractif semble contrarié par un photochromisme qui requiert des études approfondies.

- Bi4Ge3O12:V (Budapest). La structure eulytite (photoréfractivité UV) présente des points communs avec la structure sillénite (tétraèdres et octaèdres plus ou moins distordus). On peut donc espérer une fertilisation croisée de l’étude d’un même dopant dans les deux types de cristaux. Il semble bien en être ainsi dans le cas du vanadium.

- NaCl:Rh. Rh3+ constitue un piège à électrons influençant les propriétés des émulsions de AgCl et AgBr pour la photographie. Un travail est en cours (DCM+RPE) avec l’Université d'Anvers afin d’identifier l’ion Rh2+ obtenu par irradiation X de NaCl : Rh3+.
 
I.2 Agrégats métalliques supportés
Responsable : J. C. Rivoal

Chercheurs permanents :   3 - L. Aigouy, C. Boccara, J. C. Rivoal
Visiteurs :    1 - Pr. H. Cory, Technion Israel (année sabbatique)
Thèses soutenues :   1 - J. T. Zoueu, le 17/4/96
Thèses en cours :    2 -  A. Lahrech, S. Grésillon
Publications :    3 (2P+1A)
Participations à des congrès :  12 (1A+11C)
Coopérations Internationales :  Uni. Florida : M. Vala, Uni. Constance : D. Kreisle
Coopérations nationales :   Uni. Dijon : A. Dereux, Uni. Besançon : D. Courjon
Uni. Lyon I : M. Broyer et A. Perez
Uni. Versailles : P. Gadenne
Uni. Orsay : LPS , J. Ferré ;
I.E.F., P. Beauvillain , C. Chappert
Contrats :    1 -  Ultimatech

Principaux résultats :
- Observation de la résonance plasmon d’agrégats d’argent (d’environ 100 atomes), produits par vaporisation laser, et déposés en matrice de gaz rare.
- Visualisation de la réponse optique en champ proche, à l’échelle de 3 nm, d’un agrégat d’or piégé dans une matrice de MgF2.
- Modélisation analytique de l’interaction pointe-échantillon d’un microscope champ proche.
I.2.1 Agrégats métalliques déposés en matrice de gaz rare
J. T. Zoueu et J. C. Rivoal  (IP94/01, IC95/03, IC95/04.)
Les matrices solides de gaz rare permettent d’isoler les espèces et de les étudier dans un environnement entraînant une perturbation minimale de leur structure et à des températures proches du zéro absolu (2 K ou plus).
Nous avons choisi, en 1993, de produire les agrégats avec une source à vaporisation laser. Nous avons dans un premier temps caractérisé la structure temporelle du jet ainsi que la quantité de métal éjectée. L’extension du pulse, en sortie de notre dispositif, est d’environ 100 ms et contient environ 1017 atomes de gaz rare. A chaque impulsion la quantité de métal détectée (argent) est de l’ordre de 1012 atomes. En utilisant cette source en jet libre, les dépôts que nous avons effectué nous ont permis d’observer une distribution de taille d’agrégats allant de l’atome à environ 100 atomes.
Les dépôts effectués utilisant le néon comme gaz porteur nous ont permis :
- de caractériser l’interaction d’un atome d’argent avec la cage de gaz rare (effet Jahn-Teller) et de déterminer la constante de couplage spin-orbite l de l’état excité (2P) de cet atome.
- d’observer une résonance de Mie dont la largeur indique une distribution de tailles d’agrégats d’environ 90 atomes.
- de détecter quelques transitions électroniques précédemment identifiées lors de dépôts sélectionnés en taille (Ag21 par exemple).
L'étude projetée de la structure électronique d'agrégats de quelques atomes ne pouvant être effectuée, avec la distribution de taille obtenue, nous avons décidé, à la suite de la thèse de Jérémie Zoueu, d’arrêter ce thème de recherche.

I.2.2 Agrégats métalliques déposés en matrice solide (MgF2 ou Al2O3)
A. Lahrech, S. Grésillon, C. Boccara et J. C. Rivoal  (IC97/01, IC97/05, IC97/08.)
Les techniques de dépôt à basse énergie (LECBD )à partir de jets moléculaires (LASIM et le DPM Université de Lyon I ) permettent de piéger une distribution de taille d'agrégats, dans des matrices solides transparentes, au voisinage immédiat de la surface. L'absorption optique des films minces préparés par LECBD présente une résonance associée au plasmon de surface dans les agrégats métalliques. La position et le profil de cette résonance dépendent fortement de la distribution de taille, de la géométrie et de la fraction volumique des agrégats. Dans une première approche l'échantillon (agrégats d'or dans MgF2) déposé sur LiF a été placé sous le microscope en champ proche (cf. OPERATION 5.1).
 
 

Les profils AFM ont permis de confirmer une rugosité de surface qui est de l'ordre de grandeur de la taille des plus gros agrégats, à peu près 5 nm (voir figure).       La variation du signal SNOM est attribuée à l’absorption d’un agrégat à la longueur d’onde de la source laser utilisée (633 nm).

 
 

I.2.3 Projets
I.2.3.1 Agrégats métalliques supportés
S. Grésillon, L. Aigouy, C. Boccara et J. C. Rivoal
L'observation de la résonance plasmon d'un agrégat reste un défi. Forts de l’observation d’un signal SNOM significatif, sur un agrégat et à une longueur d’onde, nous avons entrepris l’étude spectroscopique de cet échantillon. Les premiers résultats sont encourageants et nous ont amenés à acquérir une source accordable, possédant une cohérence plus faible que celles dont nous disposions jusqu’à présent (lasers Argon et Krypton), pour effectuer cette étude. L’installation du laser Ti / Saphir est en cours, les prochaines semaines seront consacrées à l’installation, auprès de cette source, du nouveau microscope (cf OPERATION 5).
Les matériaux granulaires (type Co/Ag) peuvent présenter une magnéto-résistance géante liée au couplage entre les entités magnétiques. La taille ainsi que la morphologie des agrégats magnétiques peuvent être observées en champ proche et aider à la caractérisation des matériaux. Nous participerons à ces études menées à l’I.E.F. (Orsay)

I.2.3.2 Nanostructures métalliques.
S. Grésillon, A. Lahrech , H. Cory, L. Aigouy, C. Boccara et J. C. Rivoal .(IP98/01)
Dans les films métalliques semi-continus, au voisinage de la percolation, les champs électriques locaux peuvent montrer des fluctuations géantes dans les domaines spectraux visible et infra-rouge. Nos microscopes en champ proche sont particulièrement bien adaptés à l’étude locale de ces films. Les champs électriques fluctuants jouent un grand rôle dans l’exaltation de plusieurs effets non-linéaires et nous tenterons de les révéler.
Par ailleurs un effort de modélisation sera poursuivi pour interpréter les signaux observés. Nous essayerons de décrire analytiquement le champ électrique sondé par la pointe au voisinage d’une discontinuité métallique et nous comparerons nos prédictions à nos résultats expérimentaux.

I.2.3.3 Nanostructures magnétiques
S. Grésillon, A. Lahrech , L. Aigouy, C. Boccara et J. C. Rivoal .
Il est possible d'obtenir une information magnéto-optique en champ proche, avec la même résolution spatiale que celle que nous avons en imagerie optique. Le signal d'origine magnétique est dû à l’interaction différente du milieu pour deux polarisations orthogonales de la lumière incidente (réfléchie ou transmise). L’observation de domaines magnétiques dans des matériaux nano-structurés sera entreprise.
 
I.3 Symétrie et Propriétés Optiques des Semiconducteurs
Responsable : P. Tronc

Chercheurs permanents :  2 - P. Tronc et G. Wang
Visiteurs :    10 - A. Majerfeld, E. Mao (E.U.). R. Leonelli, R. Maciejko
(Quebec). I. Kitaev, A. Panfilov, M. Limonov (Russie). I.
Yantchev, A. Popov (Bulgarie). J. Martinez Pastor (Espagne).
Thèses soutenues :   2 - J. Depeyrot et G. Wang.
Thèse en cours :    1 – R. Melliti
Publications :    21 (9P + 12A)
Participations à des congrès :  17 (12A + 5C)

Coopérations Internationales :  3 - U. Colorado à Boulder, U. et Ecole Polytechnique de
Montréal, Institut Ioffé de St. Petersbourg.
 

Contrats :   6 - CNET, OTAN (2 ), NSF-CNRS, ANVAR (2 ).

Principaux Résultats :
 - Mise en évidence de l’échelle de Wannier-Stark de l’état excité 2s de l’exciton lourd  dans les superréseaux (SRs) GaInAs/AlGaInAs.
 - Calcul de la structure des bandes de valence et de l’absorption optique inter-sous-bande dans des détecteurs IR a multipuits quantiques dopés p soumis à un champ électrique.
 - Calcul, par la théorie des groupes, de la symétrie des bandes électroniques et des règles de sélection optique dans les superréseaux (GaAs)m(AlAs)n.
 - Mise en évidence d’une variation non-monotone en fonction de m+n du nombre de modes actifs en diffusion Raman dans les SRs (GaN)m(AlN)n a structure wurtzite.

I.3.1 Rapport de recherche.
I.3.1.1 Antimoniures
P. Tronc, B. Reid et R. Maciejk (IP96/02).
Après avoir étudié au cours d’une période précédente les propriétés optiques des alliages GaInAsSb destinés à la couche active de lasers infrarouges, nous avons abordé l’étude des alliages GaAlAsSb qui constituent les couches de confinement et mis en évidence par photoluminescence (PL) les transitions X, L et G. La PL permet une mesure très précise des différences entre les énergies des trois transitions et révèle une variation linéaire avec la température des énergies des bandes interdites X et L entre 10 et 50 K.

I.3.1.2 Superréseaux GaInAs/AlGaInAs.
G. Wang, J. Depeyrot, P. Tronc (IP94/05, IP95/05, IP98/05, IA94/03, IA95/03, IA97/04).
L’étude des propriétés optiques des SRs GaInAs/AlGaInAs accordés en maille avec des substrats InP a été poursuivie. Ces SRs constituent des modulateurs électro-optiques pour Télécom sur fibre à haut débit à 1,55 µm. Les mesures de photocurrent (PC), photocurrent-voltage (PCV), photoluminescence excitation (PLE) et photoluminescence résolue en temps (PLRT) ont mis en évidence les échelles de Wannier-Stark associées à l’exciton lourd, a son premier état excité (2s) , à l’exciton léger et au premier état excité du trou lourd. Ces résultats permettent une mesure précise du Rydberg de l’exciton lourd. L’absence de laser accordable dans la gamme utile (vers 1,4 µm) nous a obligés à utiliser pour la PLE une lampe halogène dispersée par un monochromateur. Le niveau de signal est alors très faible, rendant le réglage de l’installation particulièrement critique.

I.3.1.3 Superréseaux GaAs/GaAlAs.
J. Depeyrot et G. Wang (IP94/02, IA97/03, IC97/10).
Nous avons étudié par PL les transitions excitoniques dans les SRs GaAs/GaAlAs de type I et mis quantitativement en évidence un écart à l’équilibre thermique de la population excitonique à base température.

I.3.1.4 Détecteurs IR.
R. Melliti, P. Tronc, A. Majerfeld et E. Mao (IA96/01, IC95/03, IC96/13, IC97/12).
Nous avons modélisé des photodétecteurs IR à puits quantiques GaAs/AlGaAs dopés p au carbone dans les puits. L’utilisation de fonctions d’Airy permet la prise en compte sans approximation (du moins dans le formalisme de la fonction enveloppe) du champ électrique appliqué à la structure. Nous avons ainsi pu calculer les courbes de dispersion des trous (y compris les courbes dans le plan des couches) et l’absorption optique de la structure. Les résultats sont en bon accord avec l’expérience.

I.3.1.5 Symétrie et propriétés optiques.
I. Kitaev, P. Tronc, G. Wang, A. Panfilov, M. Limono, et J. Depeyrot (IP94/03, IP94/04, IP97/02, IP97/03, IP98/04, IA94/02, IA95/02, IA96/03, IA97/02,  IC97/11).
Une part croissante de notre activité a été consacrée à la prévision des propriétés optiques des semiconducteurs et structures quantiques a partir de leur symétrie structurale.
 - D’abord dans l’approximation des fonctions enveloppes. Les résultats ont permis la prise d’un brevet destiné à améliorer le contraste entre les états passant et bloquant d’un modulateur électro-optique à effet Wannier-Stark.
- Nous avons ensuite entrepris l’étude des SRs a symétrie exacte (i.e., faits de deux composés stoechiométriques accordés en maille). Ces SRs constituent de nouveaux cristaux avec un paramètre de maille en général grand le long de l’axe de croissance. Une méthode récente en théorie des groupes (génération de représentations du groupe d’espace à partir de représentations irréductibles des groupes de symétrie des sites occupés par les atomes) permet une réduction drastique de la longueur des calculs. Nous avons ainsi déterminé les symétries des différentes bandes électroniques ainsi que les règles de sélection pour les transitions optiques bande à bande directes ou assistées par phonon dans les SRs [001], [110] et [111] GaAs/AlAs. Ces SRs correspondent à la structure blende de zinc de GaAs et AlAs.
Nous avons également étudié les modes IR et Raman dans les SRs (GaN)m(AlN)n à structure wurtzite et mis en évidence un résultat inattendu sur le nombre de modes actifs en Raman (voir plus haut).
Pour vérifier expérimentalement nos prévisions théoriques nous avons mis au point une installation de photoréflectivité (PR) afin d’avoir accès à l’ensemble des états électroniques des structures. Nous avons ainsi mesuré des multipuits quantiques GaAs/GaAlAs avec la direction de croissance [111] et commencé les mesures sur les SRs [001] (GaAs)m(AlAs)n.

I.3.1.6 Ecoles d’Eté.
P. Tronc (IA94/04, IA95/04, IA96/02).
Publication de papiers de revue correspondant à des cours professés dans trois écoles d’été (NATO ASI).

I.3.2 Projets
 - Les travaux sur les composés de l’antimoine et sur les détecteurs IR ne devraient pas donner lieu à développements ultérieurs.

 - L’étude des SRs GaInAs/AlGaInAs se terminera pas des mesures de PR et éventuellement par de nouvelles mesures de PLRT à Montréal à l’aide d’une installation qui permet de tracer directement les spectres de PL à un délai déterminé (entre 10 ps et 2 ns). Cette installation devrait fournir des résultats plus précis que les installations classiques sur les énergies des différentes transitions.
 - Les études de théorie des groupes seront poursuivies et amplifiées avec comme sujets les états liés (porteurs et excitons) et les règles de sélection optique correspondantes dans les SRs [001], [110] et [111] (GaAs)m(AlAs)n. Nous examinerons également les états étendus et liés et les règles de sélection dans GaN héxagonal et les SRs (GaN)m (AlN)n à structures wurtzite. Ce sujet est actuellement chaud en raison des applications à l’enregistrement optique. Pour vérifier nos prévisions théoriques, l’installation de PR sera aménagée pour l’UV proche (bande interdite de GaN).

 - La proposition, a priori très intéressante de l’U. du Colorado, d’étudier les structures [111] GaAs/GaInAs (effet piézoélectrique) ne pourra être utilement prise en compte que si nous trouvons le financement correspondant.
 

  Introduction
  Opération I :  Matériaux : Propriétés Optiques et Magnétiques
  Opération II :  Interfaces et Microstructures
  Opération III : Supraconductivité
  Opération IV : Photothermique
  Opération V : Instrumentation