Structuration et renforcement du polystyrène par des copolymères styrène/butadiène à gradient de composition

RESUME
Cette étude porte sur le renforcement du polystyrène qui a un comportement fragile à température ambiante. Le mélange avec un copolymère styrène/butadiène à gradient de composition permet d'obtenir un matériau nanostructuré plus tenace, qui conserve sa transparence. Ces copolymères de type polystyrène-b-(polybutadiène-grad-polystyrène)-b-polystyrène (noté S1-(B/S)grad-S2) sont synthétisés en deux étapes par voie anionique. L'asymétrie entre les blocs S1 et S2 et le gradient de composition ont une influence déterminante sur la structuration et les propriétés, en pur ou en mélange. Des synthèses modèles avec mesures de conversion ont permis de déterminer les rapports de réactivité de la synthèse et d'évaluer l'asymétrie et la forme du gradient composition. L'asymétrie est responsable d'un décalage du diagramme de phase vers des compositions plus riches en styrène. Par une modélisation des propriétés mécaniques aux faibles déformations, il est montré que le bloc gradient a pour effet d'élargir l'interphase et augmenter le volume de phase molle. Sous cisaillement, le mélange avec différents polystyrènes de haute masse donne des matériaux nanostructurés transparents malgré l'immiscibilité vérifiée de ces systèmes. La viscosité élevée de la matrice permet de disperser finement le copolymère. Le système est piégé dans un état hors équilibre lors du refroidissement. En traction, les mélanges présentent une augmentation nette de l'élongation à la rupture pour une fraction critique de copolymère qui dépend de l'architecture de ce dernier. Une courbe universelle est obtenue lorsque les propriétés mécaniques sont présentées en fonction de la fraction volumique fondue à la température du test.

MOTS CLES : Polystyrène, nanostructuration, renforcement, copolymère bloc styrène/butadiène, copolymère gradient, triblocs, synthèse anionique.

ABSTRACT
Polystyrene is a brittle material at room temperature. Blending with a styrene/butadiene tapered block copolymer produces a nanostructured material which is tough and transparent. These copolymers are formed by a two step anionic polymerization to give the following sequence, polystyrene-b-(polybutadiene-tap-polystyrene)-b-polystyrene, S1-(B/S)tap-S2. Structuration and properties of pure copolymers and blends with polystyrene strongly depend on the asymmetry between S1 and S2 styrene blocks and the presence of the tapered block. The asymmetry and shape of the tapered profile have been determined by following the monomer conversion during model syntheses. The asymmetry is found to be responsible for a shift of the phase diagram towards higher styrene composition. Modelling the dynamic mechanical analysis of extruded copolymers has allowed us to validate the effect of the tapered block. It enlarges the interphase and increases the volume of soft phase. Blending with different high molecular weight polystyrenes under shear produces a transparent nanostructured material. The high viscosity of the matrix leads to a fine dispersion of the copolymer even if the components are immiscible. Upon cooling, the system is trapped in a non equilibrium state. In traction at room temperature, the strain at break of the blends increases abruptly at a critical volume fraction of copolymer, which varies with the molecular architecture of the latter. A universal curve is obtained when mechanical properties are presented as a function of the fraction of amount of soft phase.

KEY WORDS : Polystyrene, self assembly, toughening, styrene/butadiene block copolymers, tapered, tribloc, anionic synthesis.