Du métro au verre

Crédit images : Etienne Raphaël

Qu’est-ce qui distingue le verre d’un simple liquide très visqueux ? Quel est le mécanisme responsable du changement de phase remarquable que l’on nomme « transition vitreuse » ? Pourquoi ce phénomène physique apparemment anodin, et parfaitement maîtrisé par les soudeurs de verres depuis l’époque romaine, se révèle si compliqué à expliquer et si différent de la transition liquide-solide classique ? La question n’est pas nouvelle et continue de faire couler beaucoup d’encre... et de vitraux d’églises dont l’aspect plus épais à la base a été attribué à tort au caractère liquide du verre. Selon Philip Anderson, célèbre lauréat du Prix Nobel de Physique en 1977, la transition vitreuse serait même le « problème ouvert le plus profond et intéressant en théorie de la matière condensée » ; et ceci sans même avoir à considérer la place centrale occupée par les matériaux vitreux et plastiques dans l’art, l’industrie et les nanotechnologies.

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Dans les milieux denses et désordonnées que sont les verres (analogues aux rames de métro aux heures de pointe), les interfaces libres (portes ouvertes) sont des réservoirs de volume libre permettant le réarrangement des molécules (passagers). Ainsi, les matériaux amorphes voient leurs propriétés modifiées aux interfaces par rapport à leur cœur.

Pour compliquer un peu plus le puzzle, des expériences pionnières de la fin du XXème
siècle ont montré que la température de transition vitreuse d’un film nanométrique de
polymère dépend fortement de son épaisseur : un peu comme si un glaçon fondait à des températures différentes de 0°C et dépendantes de sa taille... Tout simplement stupéfiant !
En dépit d’efforts renouvelés, ce phénomène résiste encore et toujours aux assauts théoriques des physiciens. De surcroît, une autre anomalie est observée dans les films minces : il semble exister une couche infime à la surface du verre dans laquelle les molécules seraient moins confinées et donc plus mobiles – plus liquides – que leurs consœurs situées au cœur du matériau.
Afin de comprendre ces deux effets associés au confinement géométrique des échantillons vitreux, il faut au préalable se doter d’un modèle microscopique, prédictif, à l’échelle des molécules, puis l’appliquer au cas des films minces. Vers la moitié du XXème siècle, deux concepts majeurs ont émergé pour tenter de décrire la transition vitreuse et le ralentissement colossal de la dynamique d’un verre : le volume libre et la coopérativité. En raison de la densité des verres, les molécules seraient dans un environnement très encombré, analogue à celui du métro parisien aux heures de pointe pour ses passagers. Dans cette image, chaque molécule est alors prisonnière d’une cage formée par ses voisines, et possède très peu de volume libre pour se déplacer, changer de place, et donc permettre la relaxation du matériau. Dans l’impossibilité de bouger individuellement, l’alternative est le mouvement coopératif : plusieurs molécules se déplacent simultanément, comme les passagers du métro lors des réarrangements provoqués par les montées et descentes aux stations. En s’appuyant sur les observations faites dans les milieux granulaires et dans
les simulations numériques de dynamique moléculaire, on peut supposer que ces régions coopératives sont des chaînes aléatoires. A l’aide d’outils statistiques, il est alors possible de retrouver quantitativement la phénoménologie usuelle des verres en volume.

Enfin, on peut ajouter une interface libre à la description proposée ci-dessus. On parvient alors pour la première fois à expliquer de manière quantitative les deux propriétés remarquables évoquées précédemment. La clé réside dans le fait qu’une chaîne coopérative aléatoire qui parvient à une interface libre est tronquée par cette dernière en raison de la disparition des contraintes d’encombrement (cf Fig. 2). En clair, un passager du métro proche de la porte n’a pas besoin de coopérativité pour participer au réarrangement de la rame : il peut en sortir seul, comme une molécule dans un liquide. Ce type de passager fluidifie donc le voisinage de la porte. En utilisant des modèles mathématiques de probabilité de premier passage à l’interface, on parvient à quantifier finement le temps de relaxation local d’un film et donc ses propriétés de transition vitreuse et de mobilité.

Outre la validité des conclusions qu’il apporte dans les films minces vitreux, ce modèle dit « des chaînes coopératives aléatoires » possède deux avantages : sa simplicité analytique et son caractère pictural fort, qui pourraient contribuer à en faire un outil pratique pour l’étude de la transition vitreuse.

Figure 2 : Près d'une interface libre (tirets), une molécule (verte) peut se déplacer à l'aide d'une chaîne coopérative (bleue) dans le cœur du matériau, mais elle peut alternativement le faire au travers d'une chaîne (rouge) tronquée par l'interface – plus courte donc plus probable – ce qui accroît la mobilité de surface et réduit la température de transition vitreuse effective.

Références
– « On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids », G. Adam and J. H. Gibbs, The Journal of Chemical Physics 43 139 (1965).
– « Size-dependent depression of the glass transition temperature in polymer films », J.
L. Keddie, R. A. L. Jones, and R. A. Cory, Europhysics Letters, 27 59 (1994).
– « Stringlike cooperative motion in a supercooled liquid », C. Donati, J. F. Douglas,
W. Kob, S. J. Plimpton, P. H. Poole, and S. C. Glotzer, Physical Review Letters,
80 2338 (1998).
– « Dessiner, calculer, transmettre - écriture et création scientifique chez Pierre-Gilles
de Gennes », A. Barberousse, Genesis 20 143 (2003).
– Z. Fakhraai and J. A. Forrest, Measuring the surface dynamics of glassy polymers",
Science, 319 600 (2008).
– « Cooperative strings and glassy interfaces », T. Salez, J. Salez, K. Dalnoki-Veress, E. Raphaël, and J. A. Forrest, Proceedings of the National Academy of Sciences of the
USA (in press) / arXiv1502.01900 (2015)

Contact chercheurs
– Kari Dalnoki-Veress (http://www.physics.mcmaster.ca/ dalnoki/)
– James Forrest (https://uwaterloo.ca/polymer-physics/)
– Elie Raphaël (http://www.pct.espci.fr/ elie/)
– Justin Salez (http://www.proba.jussieu.fr/ salez/)
– Thomas Salez (http://www.pct.espci.fr/ tsalez/)

A lire dans le Monde :
http://www.lemonde.fr/acces-restreint/sciences/article/2015/06/29/6d6b689a646568c59468626b619a6e_4664100_1650684.html

A lire dans Pour la Science :
http://www.pourlascience.fr/ewb_pages/a/actu-des-chaines-cooperatives-pour-comprendre-la-transition-vitreuse-35472.php